Definicja, rys historyczny
Ogniwo paliwowe jest urządzeniem w którym energia chemiczna zawarta w paliwie zamieniana jest na energię elektryczną i cieplną. Zasadę działania ogniw wodorowych odkrył w 1838 roku szwajcarski chemik Christian Friedrich Schönbein. Opublikował ją w styczniowym wydaniu 1839 „Philosophical Magazine” (Magazynu Filozoficznego) i na podstawie tej pracy walijski naukowiec sir William Grove stworzył pierwsze działające ogniwo paliwowe. Ogniwo Grova działało na zasadzie odwróconej elektrolizy wody i produkowało niewielkie ilości energii elektrycznej. Tej koncepcji nikt jednak nie wykorzystał. W roku 1889 Langer i Mond próbowali skonstruować ogniwo napędzane gazem węglowym. W tym samym okresie trwały jednak badania nad skonstruowaniem silnika spalinowego o automatycznym zapłonie (Diesel 1893) i idea ogniw paliwowych na długie lata odeszła w zapomnienie.
Rys. Pierwsze ogniwo paliwowe zbudowane przez Williama Grova produkujące prąd na zasadzie odwróconej elektrolizy wody.
Dopiero w 1932 roku Francis Bacon opracował pierwsze udane ogniwo paliwowe alkaliczne z niklową elektrodą pracujące na czystym wodorze i tlenie, które było już prekursorem współczesnych rozwiązań. Pomimo udowodnienia zasady działania musiało minąć aż 27 lat (1959), aby Bacon razem ze współpracownikami pokazał realne urządzenie o mocy 5kW. W tym samym roku Harry Karl Ihrig pokazał ciągnik z ogniwami paliwowymi o mocy 20KM. Lata sześćdziesiąte XX wieku przynoszą rozkwit badań nad ogniwami, głównie przez program kosmiczny i szukanie dużej baterii dla statku kosmicznego. Ogniwo paliwowe wydaje się tutaj idealnym rozwiązaniem, tym bardziej, że produktem odpadowym jest woda tak niezbędna dla astronautów. Przy okazji budowy statków i stacji kosmicznych powstają pierwsze ogniwa z membranami polimerowymi PEM, albo ASC jako źródło elektryczności i wody. W ogniwa paliwowe zostają wyposażone takie statki jak np. Gemini 5 i 7, seria Apollo, czy stacja kosmiczna Skylab.
Fot. Ogniwo paliwowe PEM użyte w statku kosmicznym Gemini.
Dalszy rozwój technologiczny ogniw następuje w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych umożliwił zastosowanie ogniw paliwowych do celów komercyjnych, m.in. w prototypowych pojazdach. Przez dotychczasowe lata naukowcy starali się przebić barierę techniczną miniaturyzacji ogniw. W roku 2005 firma Intelligent Energy wyprodukowała pierwszy na świecie motocykl ENV całkowicie skonstruowany pod kątem zasilania ogniwami paliwowymi. Udało się pokonać bariery miniaturyzacyjne tworząc ogniwa polimerowe zasilane metanolem – DMFC, co pozwala na zastosowanie ich w przenośnym sprzęcie elektronicznym, używanym z dala od źródeł ładowania akumulatorów, np. w komputerach przenośnych – laptop, czy telefonach komórkowych.
Fot. Boston. Motocykl napędzany ogniwem paliwowym na bazie hydrazyny i powietrza. na jednym galonie z prędkością 25 mil/h można było przejechać 200 mil.
Obecnie ogniwa paliwowe mają kilkanaście różnych rozwiązań, różniących się budową elektrolitu przewodzącego protony, czy użytymi do reakcji paliwami. Temperatura pracy waha się od kilkudziesięciu stopni dla ogniw wodorkowo-tlenowych i membrany PEM do prawie 1000ºC dla ogniw ceramicznych. W tych ostatnich SOFC (Solid Oxide Fuell Cell)zwanych też wysokotemperaturowymi elektrolitem jest warstwa ceramiczna z tlenku cyrkonu ZrO2 stabilizowanego tlenkiem itru Y2O3 (8-10 %mol), która w temperaturze 1000°C jest doskonałym przewodnikiem anionów tlenowych. Ogniwa paliwowe znalazły zastosowanie w przemyśle samochodowym jak źródło napędu, jako źródło ciepła i energii elektrycznej w instalacjach domowych i przemysłowych, a ostatnio jako element magazynu energii wykorzystujący wodór z elektrolitycznego rozkładu wody do produkcji energii elektrycznej i cieplnej.
13.2 Zasada działania ogniwa paliwowego wodorowo-tlenowego
Ogniwo to składa się z dwóch elektrod (anody i katody) rozdzielonych cienką warstwą elektrolitu w postaci polimerowej membrany PEM (Polymeric exchange membrane). Elektrody w ogniwie wykonane są z materiału porowatego nasyconego katalizatorem (np. platyną). W ogniwie wodorowo-tlenowym, do anody doprowadzony jest gazowy wodór, gdzie ulega utlenieniu (oddaje wolny elektron, e−), w wyniku czego powstają kationy wodorowe (protony), H+ w myśl reakcji.
Na katodzie doprowadzony do niej tlen reaguje z elektronami, redukując się do jonu O2−.
Membrana PEM jest przepuszczalna tylko dla protonów, nie przepuszcza natomiast elektronów ani jonów O2– dlatego jony wodorowe swobodnie docieraja do przestrzeni katodowej reagując z jonami tlenkowymi i tworząc wodę. Proces ten jest egzotermiczny z wydzielaniem dużych ilości ciepła.
Elektrony z anody docierają do katody poprzez obwód elektryczny, wytwarzając prąd pozwalający na zasilanie urządzeń. Cały proces zilustrowany jest na schemacie poniżej.
Rys. Schemat działania ogniwa paliwowego wodorowo-tlenowego z membrana PEM
Pierwsze ogniwa PEM wyprodukowane przez firmę General Electric i użyte na statkach Gemini miały żywotność około 500h co w zupełności wystarczało na misję kosmiczną. Koszt wytworzenia 1 kW wynosił w nich 100.000 $. . Program rozwoju tego typu ogniw został kontynuowany we współpracy z nowym typem polimerowej membrany nazwanej w roku 1967 jako Nafion i zarejestrowanej pod znakiem handlowym firmy Dupont. Ten rodzaj membrany stał się standardem dla ogniw typu PEM i jest nim do dnia dzisiejszego. Wysoki koszt pierwszych ogniw był spowodowany między innymi dużą ilością katalizatora platynowego Pt. Na 1cm2 elektrody przypadało aż 28 mg platyny. W dzisiejszych ogniwach wartość tę udało się zmniejszyć do 0,2mg, co radykalnie obniżyło koszty ich wytarzania. Konstrukcja ogniw paliwowych ma najczęściej postać komórkową, przy czym pojedyncza komórka anoda/polimer/katoda ma grubość około 200 mikronów. Komórka taka wytwarza napięcie rzędu 1V, dlatego komórki łaczone sa następnie za pomocą płyt bipolarnych w stosy. Głównym zadaniem płyt bipolarnych w ogniwie paliwowym
jest równomierne rozprowadzenie paliwa i utleniacza po całej powierzchni każdej z elektrod. Ponadto łączą elektrycznie elektrody pojedynczych komórek oraz są elementami konstrukcyjnymi stosu ogniw paliwowych. Ogniwa typu PEM osiągają moce użytkowe rzędu 100-500.000 W.
Rys. Budowa ogniwa paliwowego.
13.3 Podział i właściwości ogniw paliwowych.
Obecnie ogniwa paliwowe można dzielić na cztery podstawowe grupy:
Ogniwa niskotemperaturowe (75-80) ºC-znajdujące zastosowanie jako przenośne źródła energii (telefony komórkowe, przenośne komputery itp.) Do tej klasy ogniw należą: Solid Polymer Elektrolyte Fuel Cell w skrócie (PEMFC), Direct Metanol Fuel Cell (DMFC) i ogniwa Alkaline Fuel Cell w skrócie (AFC).
•Ogniwa średniotemperaturowe (210 ºC) -zwane również ogniwami pierwszej generacji mającymi zastosowanie w elektrowniach osiągających moc do 11 MW. Do tej klasy należy Phosphoric Acid Fuel Cell(PAFC).
•Ogniwa drugiej generacji (do 650 ºC). Prototypy tego ogniwa osiągają moc do 100 kW. Prace nad tego typu ogniwami są aktualnie w fazie silnego rozwoju. Przedstawicielem drugiej generacji ogniw jest ogniwo Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC).
•Ogniwa trzeciej generacji(650 –1000) ºC-Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) wzbudzające najwięcej zainteresowania ze względu na swoją wydajność i wszechstronność zastosowań. Ze względu na
wysoką temperaturę pracy dochodzącą do 1000ºC planuje się łączenie tego typu ogniw w obiegi z turbinami gazowymi lub parowymi. Wydajność pojedynczego ogniwa sięga 60%, a w obiegu z turbiną gazową (układ ciśnieniowy) nawet do 85%.
Rys. Typowe zakresy zastosowań różnych ogniw paliwowych.
Tabela. parametry pracy różnych ogniw
